用于高性能雙功能傳感應(yīng)用的有序分層 cuo 微半球納米線陣列的原位組裝

In Situ Assembly of Ordered Hierarchical CuO Microhemisphere Nanowire Arrays for High-Performance Bifunctional Sensing Applications Tiantian Dai, Zanhong Deng, Xiaodong Fang,* Huadong Lu, Yong He, Junqing Chang, Shimao Wang, Nengwei Zhu, Liang Li,* and Gang Meng*

尋求一種簡便的方法，直接將橋接金屬氧化物納米線與預(yù)先確定的電極基板上組裝而不需要復(fù)雜的后合成準(zhǔn)直和/或設(shè)備程序，將橋梁之間的差距基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用的各種生化傳感，電子，光電子和能量存儲設(shè)備。本文通過固態(tài)去濕 ag/cu/ag 圖案化薄膜獲得有序的 cu 微半球陣列，在氧化銦錫電極上合理地設(shè)計了規(guī)則橋接的 cuo 微半球納米線陣列(rb-mnas)。利用已經(jīng)使用過的蔭罩和銅膜厚度可以很好地控制 cuo 微半球納米線的位置和間距，從而可以均勻地操縱鄰近 cuo 生長的納米線之間的橋接，從而有利于高靈敏度的半球三甲胺(tma)傳感器和寬帶(從紫外-可見到紅外)光電探測器。3.62對100ppm tma 的電響應(yīng)可以與的 cuo 傳感器相媲美。結(jié)合通用光刻技術(shù)原位組裝 rb-mnas 器件陣列的可行性，本工作為 cuo 納米線的商業(yè)化應(yīng)用提供了保證

1. 金屬氧化物納米線具有的物理化學(xué)性質(zhì)和的準(zhǔn)一維幾何性質(zhì)，其引入器件制備/集成是實際應(yīng)用中長期面臨的挑戰(zhàn)。

2. [1-3]與傳統(tǒng)的平面納米線器件相比，后合成取向技術(shù)(langmuir-blodgett 技術(shù)，

3. [4]接觸印刷，

4. [5]和吹泡泡，

5. [6]等)首先使用，然后通過在帶底電極的固體襯底的選定區(qū)域上直接生長納米線來沉積電極，當(dāng)生長在反電極上的納米線的彼此環(huán)繞并形成穩(wěn)定的結(jié)時，可以在原位(大規(guī)模)形成“橋接”納米線器件。[7-10]除了簡單集成納米線裝置的優(yōu)勢外，橋接納米線裝置在幾個方面優(yōu)于傳統(tǒng)的平面納米線裝置。

戴天佑博士，鄧宗澤教授，張學(xué)良教授，王世軍教授，孟安徽省光子器件與材料重點實驗室光電精密機(jī)械研究所及光伏與節(jié)能材料重點實驗室合肥科學(xué)研究院物理科學(xué)與技術(shù)研究所230031，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)戴天林博士，合肥230026。戴天倫教授，鄧宗澤教授，王世良教授，安徽省蒙高級激光技術(shù)實驗室，230037，。深圳科技大學(xué)德國智能制造學(xué)院518118，山西大學(xué)量子光學(xué)與量子光學(xué)設(shè)備盧國家重點實驗室太原030006中華大學(xué)。重慶大學(xué)光電工程學(xué)院 y. 赫克勒格400044，。物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院李斯科。感謝以上老師的科研文獻(xiàn)。

首先，原位生長確保了納米線和底層電極之間良好的電接觸，這對于各種微電子設(shè)備的性能起著至關(guān)重要的作用，其中包括傳感器、光電探測器、場發(fā)射器和能量存儲設(shè)備。第二，非平面(或懸浮)結(jié)構(gòu)不僅避免了納米線/基底界面的載流子散射(導(dǎo)致遷移率增加) ，而且為分析物分子吸附提供了一個的曝光表面(作為一種全面柵效應(yīng)) ，從而為設(shè)計超低功耗的高靈敏度傳感器提供了一條額外的途徑。7,11,17,18

Cuo 納米線作為一種重要的 p 型氧化物，具有多種性能，在有害氣體監(jiān)測分子傳感器、光電探測器、場發(fā)射器件、儲能器件等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。以往的研究表明，橋接納米線的數(shù)量和密度對器件性能(即氣體傳感器的響應(yīng)和功耗)起著重要作用，因此，合理的合成方法對于構(gòu)建高性能器件至關(guān)重要。雖然 cu (粉末、箔、線、膜等)的熱氧化提供了一種簡單的、無催化劑的方法[28,29]用于 cuo 納米線的各向異性生長，驅(qū)動力是 cuo/cu2o 界面之間的氧化誘導(dǎo)應(yīng)變，以及 cu 離子穿過 cuo/cu2o/cu 界面[29,30]的快速外擴(kuò)散和 cu 粉或濺射(圖案化) cu 電極分散/沉積在基底上的熱氧化，使得能夠形成橋接納米線，[8,19]弱應(yīng)變(由于熱氧化誘導(dǎo)) ，[31]差和不可控的電路阻礙了它們的應(yīng)用前景

本文報道了一種基于去濕法制備有序銅微半球陣列的新方法。在850 ° c 的相對較低溫度下，ag/cu/ag 薄膜的真空蒸發(fā)可以很容易地去除 ag，因為 ag 的蒸汽壓比 cu 高。與先前報道的 cu 粉末或 cu 薄膜器件相比，ag 輔助脫濕使 cu/襯底的接觸面積顯著縮小到≈1-500 m2(取決于尺寸) ，從而使 cu [31]熱氧化過程中界面應(yīng)力得到有效釋放，并有助于與襯底的牢固結(jié)合。此外，半球形銅陣列的位置和尺寸可以很容易地控制，這對于在不同絕緣體襯底上用氧化銦錫電極熱氧化法生長的 cuo 納米線的結(jié)構(gòu)特性(直徑、長度和橋接密度)起著至關(guān)重要的作用。通過對分散在 ito 電極基底上的 cu 粉末進(jìn)行熱氧化制備的原位橋聯(lián) cuo 微半球納米線陣列(rb-mnas)器件，其氣體分子和光響應(yīng)比不規(guī)則橋聯(lián)微球納米線陣列(ib-mns)器件高得多。例如，在工作溫度為310 ° c 時，rb-mnas 器件的電響應(yīng)(對100ppm 三甲胺，tma)是 ib-mns 器件的2.8倍，rb-mnas 器件的通斷電流比(15.6 mw cm-2)810nm 是 ib-mns 器件的1.5倍。最后，4個 rb-mnas 器件集成到一個透明的 ito/石英晶片上，展示了現(xiàn)在的潛力用于未來應(yīng)用的橋接 cuo 納米線裝置大規(guī)模生產(chǎn)的方法學(xué)

圖2。結(jié)果和討論雖然去濕均勻的金屬薄膜提供了獲得均勻的金屬微/納米粒子陣列的方法，[32,33]去濕的圖案化銅膜(使用 ni 陰影掩模制備，其幾何參數(shù)列于表 s1，支持信息)即使在850 ° c 的高溫下也不行，高熔點的銅(1085 ° c)可能阻礙了圖案化銅膜在850 ° c 的收縮(圖 s1，支持信息)。二元銅-金屬相圖表明，ag 含量為71.9 wt% 的 cu-ag 合金的低熔點為779 ° c，[34]

提示添加銀的合金化可能有利于銅膜的去濕。此外，由于銀的蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅，適當(dāng)?shù)臒嵴舭l(fā)可以去除銀。受上述分析的啟發(fā)，采用 ito 交指電極涂覆 sio2/si 或石英襯底，將圖案化的銅膜夾在 ag/cu/ag 的上下犧牲層之間(圖1a，e)。正如預(yù)期的那樣，ag/cu/ag 薄膜(尺寸為10.5 m，厚度為1.2/1.2/1.2 m，ag 重量比為≈70%)可以通過真空或惰性氣體氣氛退火在850 ° c (圖1b，f)的管式爐中除濕成半球形(圖1f)。實施真空蒸發(fā)(850 ° c，0.1 pa，1 h)后，大腦半球直徑由8.0 ± 0.3 m (圖 s2a，支持信息)明顯減小至7.0 ± 0.3 m (圖 s2b，支持信息)(圖1c，g，圖 s2，支持信息)。此外，石英管爐低溫區(qū)出現(xiàn)的黑色凝聚金屬膜推測了銀的蒸發(fā)，因為 ag (≈2.810-1pa)的蒸汽壓在850 ° c 時比 cu (≈2.310-3pa)的蒸汽壓高得多，在400-450 ° c 時有序銅微球的熱氧化可以形成有序的 cuo 微半球納米線(圖1d，h)。具體來說，當(dāng)從相鄰銅球上生長出的納米線相互接觸時，就可以“原位”形成橋接納米線裝置。為了監(jiān)測犧牲銀的變化，進(jìn)行了能譜分析(圖1i-l)。原始 ag/cu/ag 比值(78.5 wt%)高于標(biāo)稱比值(70.3 wt%) ，因為 eds 是一種表面分析方法，根據(jù)原子序數(shù)，只能在≈2 m 的深度范圍內(nèi)收集所產(chǎn)生的 x 射線信號，[36]小于圖1e 中 ag/cu/ag 薄膜的厚度(≈3.6 m)。通過真空蒸發(fā)，cu ag 合金中 ag 組分從62.7 wt% (圖1j)大幅度降低到可忽略的0.2 wt% (圖1k) ，說明大部分犧牲 ag 被蒸發(fā)掉了。除濕銅 ag 和銅半球(圖1j，k)中出現(xiàn) o 信號的原因可能是真空(≈0.1 pa)管式爐在除濕和蒸發(fā)過程中微量氧氣的氧化。此外，銅體積從初始銅膜(圖1e)到半球(圖1g)的微小變化表明，銅在去濕和蒸發(fā)過程中保持不變。使用 ag 犧牲劑層允許在固體基底上制備有序的 cu 微半球陣列(圖1c，g) ，并進(jìn)一步獲得有序的層次 cuo 微半球納米線陣列(圖1d，h)。

圖1。Rb-mnas 裝置準(zhǔn)備示意圖。A)用 ito 交指電極在絕緣襯底上沉積銀/銅/銀圖案化薄膜。B)在850 ° c 下脫濕60分鐘。C)真空蒸發(fā)0.1 pa，850 ° c 1h)熱氧化生長400-450 ° c 30 h e-h)相應(yīng)的掃描電鏡俯視圖和放大的橫截面圖像(插圖)。I-l)相應(yīng)的 eds 數(shù)據(jù)

由于 cuo 納米線的各向異性生長的驅(qū)動力來自于氧化誘導(dǎo)的 cu2o 與 cuo 之間的熱應(yīng)變，以及氧/銅離子濃度梯度引起氧/銅離子通過 cu2o 層向外擴(kuò)散，[29,30]銅粉的尺寸對合成的 cuo 納米線的尺寸(直徑和長度)起著重要作用。[30]小尺寸銅粉(< 1m)的熱氧化生長一旦銅粉被完全氧化就很容易終止。更大尺寸的銅粉是獲得更長的 cuo 納米線所必需的(見圖 s3-s5中銅粉尺寸依賴的熱重分析和 cuo 納米線長度數(shù)據(jù)，支持信息)。此外，不同粒徑銅粉的最佳生長溫度也發(fā)生了變化(圖 s6，支持信息)。因此，控制除濕銅微球的大小和尺寸分布至關(guān)重要。對于給定的蔭罩，控制銅膜的厚度可以有效地調(diào)節(jié)半球的直徑，即從≈1.5到20米(圖2a)。注意，ag/cu/ag 的厚度應(yīng)該超過一個臨界值(取決于它的面積) ，以確保整個薄膜板坯被除濕成一個單一的(而不是多個) cu/ag 半球?？紤]到銅的質(zhì)量損失可以忽略，并且在去濕和蒸發(fā)過程中只發(fā)生形狀演變(從板坯到半球，圖2b 插入) ，半球的直徑主要取決于銅膜的面積和厚度(或體積) ，如銅半球的直徑和計算銅膜體積之間的關(guān)系所示(圖2b)。熱氧化實驗表明，小 cu 微球(1.5 m)上沒有納米線生長，這與銅粉結(jié)果(圖 s4，支持信息)和以前的工作一致，[30]長(1.5-20 m)的納米線可以在大于5 m 的 cu 微球上形成(圖2 a) ，這為在相鄰的 cu 微球之間形成電傳導(dǎo)性路徑提供了可能性。接下來，我們將平均直徑固定為≈7米，并通過選擇不同的陰影掩模來調(diào)整 cu 半球陣列的間距(圖2c，d)。可見納米線架橋效果(圖2c)。因此，本方法論證了一種在平面基片上精確設(shè)計有序均勻 cuo 微半球納米線陣列的簡便方法，并且利用陰影掩膜可以合理控制陣列的大小和間距參數(shù)。Cuo 微半球的直徑是≈9.5 ± 0.4米(圖3b)。顯著的體積膨脹是由于低密度的 cuo 的形成在熱氧化過程中，cu 離子在 cu2o/cuo 之間的壓應(yīng)力驅(qū)動下向外遷移，形成空心孔洞(見圖3 b) ，進(jìn)一步釋放應(yīng)力，與基底電極形成牢固的電接觸。

圖2。控制 cu 微半球陣列和 rb-mnas 的大小 a、 b 和間距 c、 d。A，c) cu 和 cuo 半球陣列的掃描電鏡圖像。B)銅微半球陣列尺寸與銅膜體積的關(guān)系。虛線是根據(jù)從平板到理想半球的形狀演變計算出來的，如插圖所示。D)提取微半球陣列間距與陰影掩膜間距的關(guān)系。插圖顯示了陰影面具的示意圖

作為比較，分散的銅粉(圖3c)和形成的 ib-mns (圖3d)被描繪。銅粒子的聚集和納米線生長的不均勻是不可避免的，這是由于銅粉粒子的尺寸不均勻、銅粒子的堆積等原因造成的。附加的銅粒子氧化行為的實驗數(shù)據(jù)(tga，xrd 和 sem)見于圖 s3-s8，提供了支持信息。Rb-mns 裝置(109)的電阻大約比 ib-mns 裝置(105)高4個數(shù)量級(圖4 a)。因為所有的銅微半球都是相互隔離的，所有半球的彎曲表面都自由地暴露在周圍的氧氣中，只有通過接觸納米線才能相互搭橋(圖3b)。相反，銅粉粘接過程中銅顆粒不可避免地堆積，導(dǎo)致熱氧化和生長的銅納米線的不均勻性(圖3d)。銅粉的上表面可被周圍的氧氣充分氧化并長大，當(dāng)銅粒子與另一個銅粒子或襯底接觸時，局部區(qū)域只得到短的納米線，形成厚而致密的 cuo 層，表現(xiàn)出低的基電阻(圖4a)。我們研究了橋接 rb-mnas (圖4b)和 cuo ib-mns (圖4c)裝置對100ppm tma 的氣體感應(yīng)性能。 tma 是一種無色、易燃、臭氣熏天的氣體，可由腐爛的動物(如魚)或植物自然產(chǎn)生，作為魚鮮度的標(biāo)志。[38]還原性 tma 對電阻增加的影響(圖4b)與 p 型響應(yīng)特性非常吻合。將操作溫度從50 °c 提高到310 °c (目前的測量系統(tǒng)可以達(dá)到的峰值溫度) ，可以顯著提高對 tma 的響應(yīng)(rg/ra)(圖4 d) ，這表明在高溫[39,40]下主要表面活性氧類是 o-preferred，表面氧化還原反應(yīng)可能如下

CH N 3 21O N 6CO 9H O 21e 3 (ads) 2 2 2 (1)

3號。A) cu 微半球陣列和 b)相應(yīng)的 cuo rb-mnas 器件和 c)分散 cu 粉末和 d)相應(yīng)的 cuo (ib-mns)器件的橫截面掃描電鏡圖像。

4號。Rb-mnas 和 ib-mns 器件的氣體響應(yīng)特性。A) i-v 型曲線。B) rb-mnas 裝置對100ppm tma 的溫度依賴性響應(yīng)。C) ib-mns 裝置對100ppm tma 的溫度依賴性響應(yīng)。D)兩種裝置對100ppm tma 的響應(yīng)隨操作溫度的變化。(e) rb-mnas 裝置對310 ° c 下不同濃度 tma 的動態(tài)響應(yīng) f) rb-mnas 和 ib-mns 裝置對310 ° c 下固定濃度為100ppm 的不同氣體的選擇性 f)。

表一。比較了以往報道的 cuo 基氣體傳感器對 tma 和 nh3的特性參數(shù)和本文的研究結(jié)果。T、 c、 res、 rec 和 s 分別代表操作溫度、目標(biāo)氣體濃度、響應(yīng)時間、恢復(fù)時間和響應(yīng)。

對 tma 不同濃度的動態(tài)響應(yīng)(圖4e)表明，橋式 rb-mnas 裝置在310 ° c 的檢測限是≈100ppb (rg/ra = 1.02) ，遠(yuǎn)低于國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所建議的10ppm 接觸限值的10小時時間加權(quán)平均值。對于10ppm tma，rb-mnas 裝置(2.16)的響應(yīng)是 ib-mns 裝置(1.22)的1.77倍(圖4e 和圖 s9，支持信息)。除 tma 外，在310 ° c 的操作溫度下，還檢測了各種蒸汽，包括(100ppm)對二甲苯(c8h10)、甲苯(c7h8)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)、丙酮(c3h6o)、氨(nh3)和乙醇(c2h5oh)(圖4f 和圖 s10，支持信息)。目前的 cuo rb-mnas 裝置對 tma 有顯著的響應(yīng)。由于很少有關(guān)于 cuo 基 tma 傳感器的報道，我們在文獻(xiàn)中總結(jié)了 nh3響應(yīng)(表1)。Rb-mnas 裝置對的 cuo 傳感裝置有類似的(nh3)響應(yīng)。

改進(jìn)的 tma 響應(yīng)特性可以歸因于 rb-mnas 器件的特定設(shè)備配置，如圖5所示。首先，與 ib-mns 器件相比，橋接型 rb-mnas 器件的大部分表面都暴露在目標(biāo)分子中，目標(biāo)分子的吸附會對單晶(納米線)傳感通道產(chǎn)生全面的柵效應(yīng)(圖 s11，輔助信息) ，這種傳感通道具有高靈敏度和高效用因子。相反，在 ib-mns 裝置中，cuo 粒子的聚集抑制了目標(biāo)氣體分子的擴(kuò)散。其次，由于電響應(yīng)是由 rg/ra 定義的，r 與載流子濃度 n，元素電荷 e 和載流子遷移率的乘積成反比:

圖6。Cuo rb-mnas 和 ib-mns 器件的光電性能。A) rb-mnas 器件在不同波長和光強(qiáng)下的 i-v 曲線。B) rb-mnas 器件在1v 偏壓(15-20mw cm-2)下365-810nm 輻照下的時間依賴性紅外光譜(iight/idark)值。(c)不同光強(qiáng)下 cuo rb-mnas 和 ib-mns 器件對 nir (810nm)光的響應(yīng)和檢測能力。電壓偏置固定在1v

假設(shè)載流子遷移率在空氣和目標(biāo)氣體環(huán)境下幾乎相同，其響應(yīng)主要取決于載流子濃度的變化(空氣中的 na，目標(biāo)氣體中的 ng 和 something n = na-ng)。回應(yīng)可以寫成R R g a / / = − n n a a ( ) ∆n

給定一定數(shù)量的氧化還原事件(something n) ，na 越低(ra 越高) ，反應(yīng)越強(qiáng)。[59] cuo 不僅在氣體傳感器和催化劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，而且由于其窄帶隙(1.2 ev)、豐度和基于原子結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性，在光電和光熱材料中也得到了廣泛的應(yīng)用。[60-62]研究了 cuo 器件在紫外可見光照射下對近紅外 led 光源(365-810nm)的光響應(yīng)。從 rb-mnas 裝置的 i-v 曲線(圖6a)可以觀察到紫外-近紅外光的(照片)電流(ilight)明顯增加，圖6b 所示的隨時間變化的光響應(yīng)(ilight/idark，其中 idark 代表暗電流)清楚地顯示了這一趨勢。Cuo rb-mnas 器件具有更高的光響應(yīng)(圖6c)和探測率(d * ，圖6d) ，估計比亞迪 r * = ph/(2/eidark a)1/2其中 rph = iph/(pα) ，其中 iph = (ilight-idark)/idark，p 是光強(qiáng)度，a 是光吸收區(qū)(這里，使用了整個照明區(qū))。在光強(qiáng)為3.37 mw cm-2(圖6d)時，cuo rb-mnas 器件(4.66108 jones)的估計探測率比 ib-mns 器件(5.12106 jones)高91倍。請注意 d * 被嚴(yán)重低估，因為真正的區(qū)域貢獻(xiàn)光電流(包括橋接納米線和連接 cuo 殼)是遠(yuǎn)小于整個照明區(qū)域。圖 s12和表 s2分別提供了附加的光電數(shù)據(jù)和 cuo 光電導(dǎo)體的參數(shù)比較，輔助信息。改善光電導(dǎo)體性能的原因與上述傳感器件的原因相似。在 ib-mns 設(shè)備中存在一個密集而厚實的 cuo 層，不僅在黑暗條件下提供了許多載體(導(dǎo)致高 idark，圖4a 和圖 s12，支持信息) ，而且還導(dǎo)致糧食邊界增加(它可能充當(dāng)光生 e-h 對的重組中心) ，導(dǎo)致 ib-mns 設(shè)備性能低下(圖 s12，支持信息)。較少的缺陷(與晶界相關(guān)) ，cuo 微半球與 ito 底電極之間良好的電接觸，以及短的導(dǎo)電(橋接)通道有助于提高 rb-mnas 器件的性能。此外，由于 cuo 是一種優(yōu)良的紫外-可見-近紅外光吸收劑，rb-mnas 器件光電流小的原因可能是光生載流子壽命短。通過對納米線表面缺陷進(jìn)行鈍化來進(jìn)一步提高光電導(dǎo)體的性能或縮小電極間隙(減少載體渡越時間)是另一個有趣的話題超出了目前的工作范圍。

圖7。在單個石英晶片上集成44個 cuo rb-mnas 器件(2525 mm2)。A)帶有4個 ito 電極的石英玻璃。B)在電極區(qū)沉積 ag/cu/ag 薄膜。C)去濕和蒸發(fā)。D)熱氧化原位生成44 cuo rb-mnas 器件。

最后，由于器件集成是納米線應(yīng)用的瓶頸問題之一，本文展示了構(gòu)建橋接型 rb-mnas 器件陣列的可能性(圖7)。44 ito 交指電極在石英襯底上(圖7 a) ，然后使用蔭罩或光刻在電極區(qū)域熱蒸發(fā)沉積 ag/cu/ag 薄膜(圖7 b)。在400ー450 ° c 條件下，經(jīng)脫濕、真空蒸發(fā)(圖7c)和熱氧化30h 后，制備了橋聯(lián) cuo 微半球納米線器件(圖7d)。由于所有程序，包括圖案化薄膜，去濕，蒸發(fā)和生長都與標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)兼容，進(jìn)一步縮小橋接的 rb-mnas 裝置成為一個緊湊的裝置(即，長度小于50米)橋接一對微半球納米線和均勻橋接的 cuo rb-mnas 裝置的大規(guī)模生產(chǎn)可以預(yù)期的現(xiàn)行方法。此外，通過選擇合適的犧牲層，本方法還可適用于其它種類的金屬氧化物層次型微半球納米線陣列，即 fe2o3、[63] v2o5、[64] co3o4、[65]等。

圖3 結(jié)論總結(jié)，提出了一種通過熱氧化法制備有序 cu 半球陣列的新方法，該方法是通過犧牲 ag 輔助的 ag/cu/ag 圖案化薄膜去濕和銀的真空蒸發(fā)制備 cu 半球陣列。利用陰影掩模和銅膜體積可以很好地調(diào)節(jié)銅微半球陣列的尺寸和間距。與 ito 底電極的可靠電接觸和懸浮結(jié)構(gòu)的單晶納米線通道賦予 cuo rb-mnas 器件較之傳統(tǒng)的 ir-mn 器件具有更好的 tma 和 uv-visible-nir 響應(yīng)性能。3.62對100ppm tma 的電響應(yīng)可以與的 cuo 傳感器相媲美。結(jié)合與光刻技術(shù)良好兼容性的優(yōu)點，本工作為大規(guī)模生產(chǎn)緊湊型 cuo 基納米器件開辟了新的機(jī)遇

在 sio2/si (100)和 ito 涂層石英玻璃襯底上，分別采用沉積、去濕和蒸發(fā)三步法制備了有序的 cu 微半球陣列。采用銀絲(ag，中諾新材料技術(shù)有限公司)和銅絲(cu，上海滬氏實驗室設(shè)備有限公司)在10ー3pa 壓力下熱蒸發(fā)，在 sio2/si 或石英玻璃襯底上制備了 ag/cu/ag 三明治薄膜。鍍銅層厚度在10ー3000nm 之間，底/頂 ag 層厚度比鍍銅層厚2倍，保證了后續(xù)的脫濕過程。在熱蒸發(fā)過程中，幾種帶有不同規(guī)則孔陣列(尺寸: 6.5-37 m，間距: 6-25 m，見表 s1，支持信息)的模板被忠實地固定在基板上，以調(diào)節(jié) ag/cu/ag 圖案化薄膜的面積和間距。在850 ° c 的真空(≈0.1 pa)或惰性氣體氣氛下對有序 ag/cu/ag 薄膜進(jìn)行去濕處理，以避免 cu 和 ag 的氧化。在真空850 ° c (≈0.1 pa)條件下，用真空熱蒸發(fā)法去除除濕半球銅銀合金中的犧牲銀，得到有序的銅微半球陣列。

分級 cuo 微半球納米線的合成和角色塑造: 以商品 cu 粉(平均尺寸為1-20m，上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司，99.9% ，2mg)和有序 cu 微半球陣列(250-550 ° c，30sccm o2,5-30h)為裝置，采用預(yù)先確定的 ito 交指型石英玻璃(ito 為7m，石英玻璃電極寬度為13m) ，通過熱氧化法制備了分級 cuo 微半球納米線。隨機(jī)分散的銅粉薄層(平均尺寸為5m)和在400ー450 ° c、30sccmo2中除濕的規(guī)則銅微半球陣列，在5ー30h 熱氧化形成不規(guī)則和規(guī)則橋接的銅納米線，用掃描電子顯微鏡(sem，vga3h)觀察并用 x 射線能譜儀(max-20)分析其形貌。X 射線衍射(xrd)是用一個40kv 和40ma 的 d 8超前 X衍射儀進(jìn)行的。熱重法(q5000ir)在室溫至400 ° c 的空氣氣氛中進(jìn)行，加熱速率為10 ° c/min-1，在400至450 ° c 溫度下保持100 min。紫外-可見吸收光譜是采集在一個紫外-可見-近紅外光譜儀(紫外/可見，固體3700)。用紫外-可見-近紅外光譜儀(uv/vis/nir，lambda 900)測量了透射光譜。拉曼光譜擁有屬性為拉曼光譜儀(labramhr evolution，633nm ar + 激光)。在 talos f200x 上進(jìn)行了透射電子顯微鏡和選定區(qū)域的電子衍射表征

氣體分子和光響應(yīng)測量: 利用 keithley 4200a-scs 參數(shù)分析儀，在能夠很好地控制級溫和氣氛的小級探測站(KT-Z165M4RT，鄭州科探儀器設(shè)備有限公司)上進(jìn)行了氣體傳感和光電導(dǎo)性能測量。對于氣體傳感測試，干燥的空氣被用作參考?xì)怏w，圖7。在單個石英晶片上集成44個 cuo rb-mnas 器件(2525 mm2)。A)帶有4個 ito 電極的石英玻璃。B)在電極區(qū)沉積 ag/cu/ag 薄膜。C)去濕和蒸發(fā)。D)通過熱氧化原位生成44 cuo rb-mnas 器件。小型方法2021,21002022100202(9/10)2021 wiley-vch gmbh www.small-methods。測定了(c7h8)、對二甲苯(c8h10)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、丙酮(c3h6o)、甲基丙烯酸甲酯(tma)和氨氣。傳感器響應(yīng)定義為 rg/ra，其中 ra 和 rg 分別表示空氣中的設(shè)備電阻和目標(biāo)分析物。在空氣背景下測量了室溫下的光電導(dǎo)。采用紫外-近紅外(365-810nm)發(fā)光器件(led，thorlab)作為輻照源。光斑尺寸固定在18.8 cm2，光強(qiáng)從0.1調(diào)節(jié)到75 mw cm-2測定了甲苯(c7h8)、對二甲苯(c8h10)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、丙酮(c3h6o)、甲基丙烯酸甲酯(tma)和氨氣。傳感器響應(yīng)定義為 rg/ra，其中 ra 和 rg 分別表示空氣中的設(shè)備電阻和目標(biāo)分析物。在空氣背景下測量了室溫下的光電導(dǎo)。采用紫外-近紅外(365-810nm)發(fā)光器件(led，thorlab)作為輻照源。光斑尺寸固定在18.8 cm2，光強(qiáng)從0.1調(diào)節(jié)到75 mw cm-2

承認(rèn)本項工作得到了先鋒百人計劃、國家自然科學(xué)基金會(、11674324、、11604339)、中國科技大學(xué)自然科學(xué)基金會(2020101)、卡辛斯塔達(dá)聯(lián)合研究項目(gjhz202101)、中科院-jsps 聯(lián)合研究項目(gjhz1891)、量子光學(xué)和光子器件國家重點實驗室的資助(kf201901)，光伏和節(jié)能材料重點實驗室(pecl2018qn001和 pecl2019qn005)。感謝雷石教授對 tem 測量的支持，感謝唐斌博士和安徽省光子器件與材料重點實驗室對部分實驗的支持。